Термоэлектрические материалы используются довольно давно, потому что сам принцип, который заложен в двух законах Зеебека и Пельтье, известен с первой половины XIX века.

Сначала немецкий ученый эстонского происхождения Зеебек открыл взаимосвязь между теплом и электричеством именно в той части, которая говорит о том, что существует некоторая электродвижущая сила.
Затем эти законы, эти явления более подробно изучил французский физик Пельтье, и сумма этих законов Зеебека — Пельтье послужила основой для первого экспериментального наблюдения термоэлектрического эффекта. Его произвел еще один эстонский по происхождению, на этот раз уже российский физик Ленц, он сделал так: он взял спай из двух проволок висмута и сурьмы, поместил на них каплю воды, пропустил электричество — капля замерзла. Это была первая демонстрация, середина XIX века.
Химик Андрей Шевельков о термоэлектрических материалах, эффектах Зеебека и Пельтье и величине добротности http://postnauka.ru/video/51194