Отец Паулы — Алоис Гитлер (1837—1903), был вначале сапожником, а потом таможенным служащим; мать — Клара (1860—1907), урождённая Пёльцль, была племянницей Алоиса (дочерью его единокровной сестры) и вначале работала у него домработницей и помогала его второй жене. Паула — последний ребёнок Алоиса Гитлера и его третьей жены Клары Гитлер — результат инцухта, как и Адольф. В 6 лет Паула потеряла отца, а когда ей было 11, умерла её мать Клара. Её брат Адольф в феврале 1908 года после смерти матери оформил пенсии себе и сестре, как сиротам. Повзрослев, Паула переехала в Вену, где стала работать секретарем. В мае 1911 года Адольф отказался от положенной ему как сироте ежемесячной пенсии в пользу Паулы, так как продажа собственных картин стала приносить ему достаточный доход. С братом Паула встретилась в Вене в начале 1920-х годах.

В 1930, когда работодатель Паулы уволил ее из Венской страховой компании, узнав о ее происхождении, она стала получать финансовую поддержку от брата, которая продолжалась до его самоубийства в 1945 году. Она по просьбе Адольфа взяла фамилию Вольф Paula Wolf (это было его детское прозвище, которое он также использовал в 1920-е годы в целях собственной безопасности) и с 1936 по 1957 гг. носила это имя. Она рассказывала, что встречалась с братом примерно по разу в год на протяжении 30-х и начала 40-х годов. После того, как Гитлер отстранил от ведения его домашних дел свою сводную сестру Ангелу, Паула после 1936 года стала вести его хозяйство. Большую часть Второй мировой войны она проработала секретарем в военном госпитале. Есть доказательства в пользу того, что Паула разделяла националистические взгляды своего брата, но никогда не участвовала в политической деятельности и не вступала в нацистскую партию. В то же время есть сведения, что когда Адольф Гитлер получил практически неограниченную власть в Германии, тайно помогала некоторым людям и некоторых спасла от смерти.

Она была единственным родственником, к которому Адольф Гитлер был привязан всю жизнь и всегда заботился о ней. В последние дни войны, в возрасте 49 лет, она была перевезена в Берхтесгаден (Германия), скорее всего, по приказу Мартина Бормана. Она была арестована офицерами американской разведки в мае 1945 и допрашивалась в этом же году. Позже она была выпущена и вернулась в Вену, где некоторое время жила на собственные сбережения, затем работала в магазине декоративно-прикладного искусства. В 1952 году она переехала в Берхтесгаден и жила в уединении в двухкомнатной квартире под именем Паула Вольфф. Ухаживала за бывшими членами СС и выжившими людьми из внутреннего круга своего брата. Она умерла 1 июня 1960 года в возрасте 64 лет. Паула была последней из ближайших родственников Гитлера. Похоронена она в Бергфридхофе (Берхтесгаден), под именем Паула Гитлер.

Поскольку у неё не было никаких родственников, которые следили бы за могилой, в октябре 2007 г. табличка на её мемориальном кресте была закрыта другой с именами двух людей, которых подхоронили туда в 2005 и 2006 годах соответственно