В состав войска вошли представители различных категорий свободного населения, способные к казачьей, пограничной (линейной) службе, но его ядро составили донские казаки.

Военно-оборонительное значение укрепленной линии, образованной волжскими станицами вдоль побе­режья Волги, было условным. Ей отводилась роль препятствия на пути про­никновения вглубь государства подвластных России кочевых народов. При­чинами создания Войска Царицынской линии казаков были необходимость содержания Царицынской линии, обороны и колонизации Волго-Донского междуречья представителями неподатных сословий, стремление государства установить военно-политический контроль над территорией Среднего и Верхнего Дона, ослабить Войско Донское в экономическом и социально- политическом отношениях. Российские власти частично достигли своих це­лей. Причиной образования Волжского казачьего войска стало стремление Сената сохранить созданное линейное войско, имущество и жизнь линейных казаков, осуществить колонизацию Волжского побережья. Необходимости в охране Волги целым казачьим войском не было. Донские казаки и гарнизоны волжских городов справлялись с этой задачей. Служба Волжского войска в Поволжье вместо донцов была не причиной, а следствием его создания. https://zen.yandex.ru/media/id/5dcb320fe9686b2cdd918508/voljskoe-kazache-voisko-donskie-kazaki-i-greki-ukrainskie-kazaki-i-slobodchane-russkie-i-ukrainskie-mescane-i-krestiane-5ef68cd286b0d9404c6acc02