Первая киевская гимназия была основана в 1809 году согласно школьной реформе 1804 года, по которой Главные народные училища были реформированы в гимназии.

Особым уставом 13 октября 1811 года она была отнесена к высшим учебным заведениям. В том же году гимназия переехала с Подола в Кловский дворец.
Выпускниками Первой киевской гимназии были:
авиаконструктор Игорь Сикорский,
академик А. О. Богомолец,
анархист и убийца Столыпина Дмитрий Богров,
будущий ректор университета святого Владимира Николай Цитович ,
будущий советский нарком просвещения А. В. Луначарский,
будущий город ской голова Ипполит Дьяков,
биологи Н. В. Тимофеев-Ресовский, Николай Булгаков, Иван Шмальгаузен,
историк Н. В. Закревский (автор труда «Описание Киева», 1868),
политический и общественный деятель Александр Шульгин,
поэты Николай Зеров и Юрий Клен,
писатели М. А. Булгаков, К. Паустовский, Сергей Пилипенко,
певец Александр Вертинский,
предприниматель Михаил Терещенко,
художник Николай Ге,
Известные преподаватели: М. Ф. Берлинский (до 1834 - директор), М. И. Костомаров, Н.И. Мурашко.
С 1874 года Первая гимназия стала «классической» и получила имя «Александровская» в честь императора Александра II.
В 1847 году началось сооружение специального здания для гимназии по проекту архитектора Александра Беретти, однако по завершении строительства здание по приказу Николая I было передано во временное пользование Владимирскому Киевскому кадетскому корпусу (для которого также должно было быть возведено отдельное здание, но строительство затянулось), так что в новое здание на углу Университетского бульвара и Владимирской улицы гимназия въехала только в 1857 году. При этом же здании располагалась казённая квартира попечителя Киевского учебного округа, в которой, в частности, жил занимавший эту должность в 1858—1861 гг. Николай Пирогов.
В 1911 году, по случаю 100-летия со дня основания, гимназия была переименована в Императорскую Александровскую.
Константин Паустовский оставил о гимназии подробные воспоминания. Михаил Булгаков отнёс в Первую киевскую гимназию место действия в пьесе «Дни Турбиных».
После революции 1917 года в здании гимназии размещался наркомат просвещения, с 1920 года - Всенародная библиотека Украины, отдельные кафедры Академии наук, после войны - академические институты истории, археологии, литературы, языкознания и другие учреждения. Об этом времени напоминают мемориальные доски в честь советского наркома просвещения Владимира Затонского, ученых Сергея Ефремова, Ивана Огиенко, Дмитрия Чижевского.
С 1959 года в здании гимназии расположен Гуманитарный корпус Киевского университета имени Т.Шевченко (так называемый «Желтый корпус»).
Метро: «Университет», «Крещатик», «Театральная».
Адрес: бульвар Т. Шевченко, 14