Как только продукт стал минимально жизнеспособным, получится ли отказаться от, к примеру, Bootstrap и заменить его собственным CSS-файлом?

Скорее всего, нет.
Рассказываем, как эту проблему поможет решить функциональный CSS. https://tproger.ru/translations/functional-css-usage/