Материаловедение.

АКРИЛАТЫ, соли и эфиры акриловой к-ты. Наиб. важны эфиры; см., напр., Бутилакрилаты, Метилакрилат, Этилакрилат.
БУТИЛАКРИЛАТЫ (бутиловые эфиры акриловой к-ты) СН2=СНСООС4Н9, мол. м. 128,17; бесцв. жидкости (см. табл.) с неприятным резким запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, плохо - в воде, напр. 0,2 мас. ч. н-бутилакрилата и изобутилакрилата раств. в 100 частях воды (р-римость воды в 100 мас. ч. соответствующих эфиров - 0,7 части и 0,6 части). Бутилакрилаты образуют азеотропные смеси с водой (напр., н-бутилакрилат - с 41% Н2О; т. кип. 94,2 °С) и спиртами.
Бутилакрилаты - типичные эфиры сложные. Гидролизуются в присут. к-т или щелочей, переэтерифицируются в присут. кислых катализаторов, CH3ONa. Кроме того, бутилакрилаты легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, напр. с акриловой к-той, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном (см. Полиакрилаты). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации бутилакрилаты ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, n-трет-бутилпирокатехином и др. (0,001-0,1% по массе).
По двойной связи бутилакрилаты присоединяют Н2, галогены, HHal, HCN, NH3, амины, амиды, спирты, фенолы, нитропарафины и др., вступают в р-цию Дильса - Альдера, присоединяются к ацетилену, олефинам, тетрафторэтилену, подвергаются карбонилированию, теломеризации, эпоксидированию и мн. др. р-циям.
В пром-сти бутилакрилаты получают: 1) этерификацией акриловой к-ты бутиловым спиртом, взятым в небольшом избытке (кат. - Н25О4, ионообменная смола); примесь спирта отделяют перегонкой с водяным паром или азеотропной ректификацией; 2) переэтерификацией метилакрилата бутанолом в присут. катализатора (напр., H2SO4); 3) взаимод. этиленциангидрина с бутиловым спиртом в присут. H2SO4 и Н2О по схеме:
В лаборатории бутилакрилаты получают двумя первыми способами. Хранят бутилакрилаты с добавкой ингибитора при т-рах не выше 25 °С. От ингибитора (гидрохинона) очищают щелочной промывкой или вакуумной дистилляцией. н-Бутилакрилат и изо-бутилакрилат - мономеры для получения полибутилакрилатов, акрилатных каучуков, а также разл. сополимеров.
Бутилакрилаты вызывают нарушения липоидно-жирового обмена, острый дерматит; ПДК для н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата 10 мг/м3.
МЕТИЛАКРИЛАТ (метиловый эфир акриловой к-ты) СН2=СНСООСН3, мол. м. 86,09; бесцв. подвижная жидкость с резким запахом; т. пл. < -75 °С, т. кип. 80,5 °С, 28,0°С/100мм рт. ст.; 4° 0,9535; nD20 1,4040; h 0,51•10-3 Па.с (20 °С); С°р 2,01 кДж/(кг.К); DHпол 78,3-84,5 кДж/моль; хорошо раств. в этаноле, эфире, бензоле и др. орг. р-рителях; р-римость при 20 °С в 100 г воды составляет 6 г, р-римость воды в 100 г метилакрилата-1,8 г (20 °С), 2,5 г (25 °С). Образует азео-тропные смеси с водой, метанолом, этанолом и изопро-панолом, кипящие соотв. при 71,0°С (7,2% Н2О), 62,5 °С (54,0% СН3ОН), 73,5 °С (42,4% С2Н5ОН) и 76,0 °С (46,5% изопропанола).
Хим. св-ва метилакрилата определяются наличием двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. Легко гидролизуется в кислой и щелочной средах, переэтерифицируется в присут. к-т, присоединяет по двойной связи Н2, галогены, гало-геноводороды, спирты, амины, тиолы и др., м. б. диено-филом в диеновом синтезе, легко полимеризуется и со-полимеризуется под действием своб. радикалов.
Осн. пром. способ произ-ва метилакрилата-прямая этерификация метанолом (кат.-Н2SО4, ароматич. сульфокислоты, сульфо-катиониты) акриловой к-ты, получаемой окислением пропилена. Метилакрилат получают также: гидролизом акрилонитрила или этиленциангидрина разб. H2SO4 до акриловой к-ты с послед. этерификацией метанолом; карбонилированием ацетилена в присут. метанола: НС=СН + СН3ОН + СО М.; взаимод. р-пропиолактона с СН3ОН. Перспективен метод произ-ва метилакрилата из акролеина и СН3ОН в газовой фазе (кат.-оксиды металлов; 200-400 °С):
В лаб. условиях метилакрилат получают дегидрогалогенированием Р-хлорпропионата, дегалогенированием a,b-дигалоген-пропионатов, пиролизом a-ацетокси- или a-метоксипро-пионатов.
Содержание осн. в-ва в товарном продукте должно составлять не менее 99,5%. Для предотвращения полимеризации при синтезе и хранении метилакрилат ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, солями Сu, b-нафтолом или др. Перед полимеризацией их удаляют промывкой метилакрилата щелочью, обработкой ионообменной смолой или мол. ситами.
Анализ метилакрилата: двойную связь определяют методом бромато-метрии, сложноэфирную группу - щелочным омылением.
Применяют метилакрилат гл. обр. для произ-ва полиметилакрилата (см. Полиакрилаты) полиакрилоттрилъных волокон, а также эфиров акриловой к-ты с высшими спиртами, аминоспир-тами, гликолями.
Т. самовоспл. 465 °С, т.всп. -15°С, КПВ 2-13%. Метилакрилат обладает общетоксич. действием, раздражает слизистые оболочки; при длит. контакте вызывает дерматиты; ПДК 20 мг/м3, в воздухе населенных мест 0,01 мг/м3.
ЭТИЛАКРИЛАТ
ЭТИЛАКРИЛАТ (этиловый эфир акриловой к-ты) СН2 = СНСООС2Н5, мол. м. 100,117; бесцв. жидкость с резким неприятным запахом; т. пл. - 71,2 °С, т. кип. 99,5 °С;6043-1.jpg 0,9178;6043-2.jpg 1,4034; ркрит 3,68 МПа, tкрит 279,85 °С, dкрит 0,310 г/см3;6043-3.jpg 0,54 мПа x с (25 °С),6043-4.jpg24,7 мН/м (25 °С), давление пара (кПа): 1,16 (О °С), 3,93 (20 °С), 16,8 (50 °С);6043-5.jpg 1,87 кДж/(кг x К);6043-6.jpg 388,7 кДж/кг,6043-7.jpg -2550,6 кДж/моль,6043-8.jpg -349,53 кДж/моль,6043-9.jpg 406,64 Дж/(моль-К),6043-10.jpg77,8 кДж/моль; теплопроводность 0,1644 Вт/(м x К); хорошо раств. в орг. р-рителях, р-римость в 100 г воды при 25 °С и воды в 100 г этилакрилата - 1,5 г. Образует азеотропные смеси с водой, метанолом, этанолом, кипящие соотв. при 81,1 °С (15% по массе Н2О), 64,5 °С (84,4% СН3ОН), 77,5 °С (72,5% С2H5ОН).
Хим. св-ва этилакрилата определяются наличием двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. Легко гидролизуется в кислой и щелочной средах, переэтерифицируется в присут. к-т, присоединяет Н2, галогены, галогеноводороды, HCN, NH3, амины, в присут. основных катализаторов - спирты, фенолы, H2S, тиолы (против правила Марковникова), м. б. диенофилом в диеновом синтезе. Легко полимеризуется и сополимеризуется с этиленом, акрилонитрилом, хлорэтилвиниловым эфиром и др.
Осн. пром. способ произ-ва этилакрилата - этерификация акриловой к-ты этанолом при небольшом избытке спирта (10-30%) при 60-80 °С в присут. катализатора (катионообменная смола, H2SO4 или n-толуолсульфокислота). Этилакрилат получают также гидролизом акрилонитрила разбавленной H2SO4 с послед. этерификацией этанолом; взаимод. ацетилена с этанолом в условиях р-ции Реппе: 4C2H2 + 4С2Н5ОН + Ni(CO)4 + 2HC16043-11.jpg
4СН2=СНСООС2Н5 + Н2 + NiCl2; с высокими выходами элиминированием спирта из6043-12.jpg-алкоксипропионата путем пропускания последнего над фосфатами или оксидами металлов, силикатами при 200—400 °С либо жидкофазной р-цией в присут. серной или фосфорной к-т при 125-150 °С и др.
Содержание основного в-ва в товарном продукте должно составлять не менее 99,5%. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации при получении и хранении в товарный этилакрилат добавляют ингибиторы: гидрохинон, его монометиловый эфир, фенотиазин, n-mpem-бутилпирокатехин в кол-ве 0,001-0,1%. Перед полимеризацией этилакрилат очищают от ингибитора щелочной промывкой, обработкой ионообменными смолами либо мол. ситами или дистилляцией.
Для контроля за чистотой этилакрилата применяют ГЖХ; двойную связь определяют иодо- или бромометрически, сложноэфирную группу - щелочным омылением.
Используют этилакрилат для произ-ва полиэтилакрилата (см. Полиакрилаты), сополимеров этилакрилата с метилметакрилатом, этиленом, акрилонитрилом и др., применяемых в произ-ве лаков, красок, в качестве связующих нетканых текстильных материалов.
Т. всп. 9 °С, т. самовоспл. 383 °С, КПВ 1,8-9,5% (по объему). Этилакрилат обладает общетоксич. действием, раздражает кожу, слизистые оболочки, верхние дыхат. пути, пищеварит. тракт, при длительном контакте вызывает ожоги, при вдыхании избытка паров - отек легких; ПДК в воздухе рабочей зоны 20 мг/м3, в воде водоемов 0,005 мг/л, допустимое кол-во, мигрирующее в пищу, 2 мг/кг; ЛД50 1020 мг/кг (крысы, перо-рально), 1950 мг/кг (кролики, при нанесении на кожу).