В 1785 году она вышла замуж за полковника Александра Александровича де Лицына (незаконного сына вице-канцлера князя Александра Михайловича Голицына). Анна Александровна сопровождала своего супруга в военных походах против турок. В 1789 году де Лицын умер от ран, полученных при осаде крепости Очаков.
В 1790 году вдова вновь вступила в брак, на этот раз с князем Борисом Андреевичем Голицыным. После того, как её супруг был назначен гофмаршалом двора великого князя Константина Павловича, Анна Александровна вошла в ближний круг императрицы Екатерины II. Среди её собеседников были: будущие императоры Павел I и Александр I, последний фаворит Екатерины Платон Зубов, Кутузов и дочь Суворова.

Многолетние дружеские отношения связывали Анну Александровну и её второго супруга с Петром Ивановичем Багратионом. Именно в их имении, в селе Симы, в конце сентября 1812 года был первоначально похоронен знаменитый полководец.
Во время Бородинского сражения главнокомандующий 2-й армией был ранен в левую ногу осколком неприятельской гранаты около 9.30 утра у деревни Семеновское, во время очередной контратаки российских войск.

Как писал состоявший при Петре Багратионе подпоручик Николай Борисович Голицын: «Обломок гранаты ударил нашего возлюбленного генерала в ногу и сбросил его с коня». Несмотря на ранение, «генерал по образу и подобию Суворова» не сразу покинул поле битвы, поскольку «хотел дождаться последствий скомандованной им атаки 2-й кирасирской дивизии и собственными глазами удостовериться в ее успехе». Первую помощь Багратиону оказал старший лекарь Лейб-гвардии Литовского полка Говоров, после чего генерала доставили в имение Голицыных в село Симы, где полководец умер от гангрены 24 сентября 1812 года.