Первым с ходатайством о строительстве нового храма в Петергофе в 1892 году обратился заведующий придворным духовенством протопресвитер Иоанн Янышев. Ходатайство было вызвано тем, что, несмотря на большое количество церквей, в том числе и Крестовоздвиженской церкви, в городе отсутствовал храм, способный вместить большое количество прихожан — рядовых жителей. На основании этого ходатайства Министром Двора, Графом И.И.Воронцовым-Дашковым, было разрешено в 1892 году Петергофскому Дворцовому Управлению сделать официальное представление о построении нового храма в таких размерах, чтобы он вполне соответствовал числу молящихся и устранил бы все неудобства ныне существующей церкви. Александр III одобрил идею строительства и лично определил место около Царицынского (Ольгина) пруда, а также назвал зодчих, которым были заказаны проекты — Н.И. де Рошфеор, А.И. Семенов, Л.Н. Бенуа и Н.В. Султанов. В дневнике Н.В. Султанова имеется точная дата начала работ: «14 октября [1892]: получил письмо от [Н.С.] Петрова с приглашением принять участие в конкурсе Петергофской церкви». В рождении образа будущего храма большая роль принадлежала о. И.Л. Янышеву, который, будучи у истоков его создания, на протяжении всего строительства благословлял работы и ратовал за высокое художественное качество и соблюдение древних церковных канонов. Через несколько дней после приглашения на конкурс, Н.В. Султанов посетил о. И.Л. Янышева: «20 октября [1892]: [был] в Контроле Министерства Двора по делу петергофского конкурса. Вечером были с женой у Янышевых». Зодчий создал проект на одном дыхании, что было возможно, конечно, благодаря его огромному опыту не только проектирования, но и строительства, особенно при возведении храма Черниговской иконы Божией Матери, завершенном в том же 1893 году. Поразительно, что окончательный рабочий проект, да и построенный храм, ни в общем решении, ни в деталях не отступали от первоначальных небольших карандашных эскизов зимы 1892-1893 годов, в которых был точно найден архитектурный образ. Проект создавался довольно быстро — в течение полутора месяцев. Из-за сжатых сроков, Н.В. Султанов пригласил в помощники своего ассистента по институту И.Б. Михаловского, который выполнял чертежную работу и помогал делать оригиналы для модели. Шла работа над пояснительной запиской к проекту.

По мастерству архитектурного решения с проектом Н.В. Султанова могли конкурировать только три проектных предложения Л.Н. Бенуа. Два из них были выдержаны в «старомосковском» стиле, а один — в стиле «барокко» соответствующем стилистике петергофского дворца. Но за талантливыми проектами Л.Н. Бенуа не было столь глубокой философии, основанной на знании истории архитектуры, и они не отвечали образу придворного храма российских самодержцев. Даже по размеру они были гораздо меньше премированного предложения. Император предпочел проект Н.В. Султанова. «14 марта [1893], воскресенье. Санкт-Петербург. В 6 был у графа [И.И.] Воронцова. Государь из шести проектов Петергофской церкви (один Рошфора, один акад. Семенова, три профессора Л.Н. Бенуа и один мой) изволил выбрать мой. Я просто ошалел от радости! Бросился домой. За обедом вспрыснули семейно шампанским. 19 марта [был] Л.Н. Бенуа! Очень рад, что этот конкурс не положил между нами розни. Я его обласкал как мог». Летом Н.В. Султанов был принят императором. Особенно важно для истории храма было то, что заказчик высказал пожелание строго следовать проекту без малейших отступлений, что и было в точности исполнено. «15 июня [1893]. Вторник. Петербург-Петергоф. <…> Я сложил рисунки в папку и пошел за Государем; он повернул направо к двери, но затем снова обернулся ко мне и заговорил со мной в самых милостивых выражениях об Петергофской церкви. Суть слов Государя сводилась к тому, чтобы работы начались в будущем году, чтобы я их производил и чтобы никак не отступал от модели. После этого Государь вторично подал мне руку и отпустил окончательно. Я совсем осчастливленный таким приёмом, заехал к Жуковскому, потом на шестичасовом пароходе поехал в Петербург». В ноябре 1893 года Н.В. Султанов был назначен строителем храма, и начались долгие годы строительных работ, в течение которых архитектор не только наблюдал за ходом строительства, но и делал все детальные чертежи архитектурного декора и убранства храма. «15 ноября. … Получил официальное уведомление из Контроля императорского Двора о том, что я назначен строителем «Петергофской» церкви». В связи с тем, что в те же годы Н.В. Султанов был производителем работ на строительстве памятника Александра II в Московском Кремле, и должен был проводить много времени в первопрестольной, другим «строителем храма» был определен, по рекомендации Н.В. Султанова, его ученик и коллега по Институту гражданских инженеров В.А. Косяков. В мае официальная должность зодчего была определена как «Главный Архитектор Петергофской церкви». Так он подписывал чертежи и проектные рисунки. Составление проекта для строительства было завершено ровно через год после конкурса. «15 / 27 марта [1894]: … закончил с Михайловским полный проект петергофской церкви». Осенью 1894 года была образована строительная комиссия, и в течение 1894 — 1895 годов был выведен весь фундамент храма. В декабре 1894 года Н.В. Султанов писал: «Место вырубили; забор обнесли. Поставили сараи для извести и домик чертежной и конторы со стороны Петергофской улицы. Дом вышел очень уютный, оштукатуренный внутри». Закладка состоялась 25 июля 1895 года, в день годовщины бракосочетания в. кн. Ксении Александровны, дочери императора Александра III, и в. кн. Александра Михайловича. Торжество закладки совершил «малым чином» о. И.Л. Янышев. Строился храм за счет средств Министерства Императорского Двора и обошелся в 850 000 рублей в ценах 1905 г. За четыре года было возведено само здание, затем три года шли штукатурные работы, работы по отоплению и вентиляции. Последние два года производилась роспись храма, устройство иконостаса. Вокруг храма был разбит сквер. Тогда же были построены здания церковно-приходской школы, котельной и электростанции.

Освящён собор был 12 (25) июня 1905 года тем же протопресвитером Иоанном Янышевым в присутствии императорской семьи. Боковые приделы Св. Александра Невского и преп. Ксении были торжественно освящены в один день — 28 августа (10 сентября) 1905 года. Придел св. Александра Невского был освящён пресвитером собора Зимнего дворца протоиереем Николаем Кедринским (в 7 часов утра), а придел преп. Ксении был освящён сакелларием собора Зимнего дворца протоиереем Петром Благовещенским (в 10 часов утра). Храм был причислен к придворному ведомству. К собору была приписана, находившаяся на Торговой площади каменная часовня преп. Иосифа Песнописца, построенная в 1868 году (арх. Н. Л. Бенуа), разрушенная в 1957 году. В течение многих лет собор был главным храмом Петергофа. После Октябрьской революции службы в соборе продолжались. Жители по-прежнему слушали великолепное пение, которое прекрасно звучало в соборе, поскольку он имеет хорошую акустику. В 1920-х годах началась борьба с религией, но собор ещё жил. В официальной справке института «Ленпроекттрестреставрация» назван 1937 год. Там же сказано, что богослужения шли в соборе до конца декабря 1937 года. Тогда же областная комиссия по вопросам культа вынесла решение о сносе храма, что и было записано в протоколе заседания. Но в феврале 1938 года появился следующий документ: «По просьбе рабочих и служащих завода №1 и в ознаменование двадцатилетия Декрета об отделении церкви от государства собор закрывается для переоборудования под клуб». Там же есть требование о сносе собора. Но сначала в соборе устроили склад, который был и после войны. Как и многие другие памятники Петергофа здание сильно пострадало во время войны. Во время оккупации фашистами Нового Петергофа на колокольнице засели немецкие корректировщики. Отсюда хорошо просматривались Кронштадт, Ораниенбаумский плацдарм, Финский залив, Васильевский остров. Отсюда враг корректировал артиллерийский огонь. Ответным огнём была разрушена колокольница. После войны здание храма использовался под склад тары. С 1972 года собор был взят на учет, а в 1974 году — под охрану государства как памятник истории и культуры. В том же году были установлены строительные леса для проектных работ, которые выполнялись архитектором-реставратором Е. П. Севастьяновым. К 1980 году были установлены купола, а к 1987 году были завершены все работы по реставрации фасадов, которые проводило Ленинградское объединение «Реставратор». Предполагалось устроить в храме музей или концертный зал. В 1989 году собор был возвращён церкви. С 1990 года шла реставрация интерьеров собора, иконостаса. 9 июля 1994 года храм был полностью освящён Патриархом Алексием II. Собор был построен в формах русского зодчества XVI—XVII веков. Рассчитан на 800 человек. Внешне храм имеет пирамидальную форму и увенчан пятью шатровыми главами. Его высота составляет около 70 метров. Стены, облицованные темно-красным и светло-жёлтым кирпичом и поливными изразцами, украшены колонками из песчаника и изразцами. Апсиды оформлены глухими колончатыми аркатурами. На фасадах были помещены иконы святых — покровителей членов императорской фамилии. Собор окружён крытой галереей, в которой имеются специальные помещения для освящения яиц, куличей и пасхи. У каждого из четырёх входов были спроектированы сени для верхней одежды. На боковых фасадах расположены лестницы на хоры. У главного входа прилегают шатровая звонница, часовня и два крыльца. Вход в часовню украшен арочным порталом из тесового камня. Для того, чтобы освещать внутренние помещения в шатрах, были сделаны окна. Они используются в настоящее время в туристических целях, так как из окон открывается красивый вид на окрестности: Санкт-Петербург, Бабигон, Кронштадт и другие. Между шатрами расположена галерея. Главный придел был освящён во имя святых первоверховных апостолов Петра и Павла; южный придел — во имя преподобной Ксении Римляныни; северный придел — во имя святого благоверного князя Александра Невского. В 1990 году был устроен придел блаженной Ксении Петербургской. Роспись интерьера исполнили палехские иконописцы и московские мастера Н. М. Сафонов и В. И. Колупаев. Главный майоликовый иконостас был сделан по образцу иконостаса православной греческой церкви Святого Георгия в Венеции. В центре на широком тябле в большой арке находилось серебряное Распятие с предстоящими. Иконостасы приделов и часовни были изготовлены из белого каррарского мрамора. Образа для иконостасов были написаны на бронзовых досках В. П. Гурьяновым. В северо-восточной части храма была устроена исповедальня; в северо-западной — «часовня для покойников». В часовне собора имелись лишь два захоронения — генерал-майора Дмитрия Фёдоровича Трепова (1855-1906), над могилой которого находилась мраморная надгробная плита, и его супруги Софьи Сергеевны Треповой, скончавшейся в 1915 году. В конце 1930-х годов их захоронения были вскрыты властями, а останки вывезены в неизвестном направлении (из гроба Д. Ф. Трепова была изъята сабля).