Натуральны красители

Природные красители
В настоящее время в промышленности используются, главным образом, искусственные красители, в древности же и в средневековье ремесленники применяли исключительно натуральные красители, изготовленные из частей растений и животных. До 2-ой половины XIX в. природные красители - единственные вещества для крашения текстильных и парфюмерных изделий, кожи, бумаги, пищевых продуктов и др. С развитием промышленности органического синтеза, особенно анилокрасочной промышленности, природные красители не выдержали конкуренции с синтетическими и в основном утратили былое практическое значение. В небольших количествах природные красители в настоящее время используют в реставрационных работах. Их применяют также в пищевой и парфюмерной промышленностях, при исследованиях методами оптической и электронной микроскопии в цитологии и гистохимии, в аналитической химии. Многие природные красители обладают значительной физиологической и антибиотической активностью, вследствие чего их часто используют как лекарственные средства. Некоторые природные красители - регуляторы роста растений, а также сигнальные вещества, привлекающие насекомых-опылителей и отпугивающие вредителей.
Красители животного происхождения
Несмотря на наличие достаточного количества растительного сырья для получения красной краски, в древности более всего ценились краски, полученные из живых организмов. Так, красную краску "кермес" ("кармин") добывали из дубового червеца, насекомого, паразитирующего на карликовом средиземноморском дубе. Для приготовления красителя галлы (''орешки'' на листьях), а в более поздние времена – самок насекомых в определенное время собирали, умерщвляли уксусом, выдерживали на солнечном свету и высушивали. Красящее вещество растворимо в воде, от кислоты желтеет, а от щёлочи приобретает фиолетовый цвет. С алюминиевыми квасцами оно даёт кроваво-красный цвет, с жёлтой кровяной солью – фиолетово-серый, с медным купоросом и винным камнем – оливково-зеленый, с хлоридом олова и винным камнем – канареечно-желтый. С железным купоросом кермес дает чёрный цвет вследствие наличия в нём таннидов. В I в. н. э. Плиний Старший писал, что половина податей, выплачиваемых Испанией Риму, погашалась поставками кермеса.
Кармин (или кошениль) добывается сейчас из кошенильных червецов Coccus cacti, травяных тлей из рода Coccidae, живущих в Мексике на кактусе-нопале (Opuntia coccinellifera). Раньше в Европе эту краску производили из польских насекомых Porphyrophora polonica того же рода, живущих на корнях дивалы (Scleranthus), грыжника (Herniaria), постенницы (Parietaria) и других растений.
Самая драгоценная краска – пурпур, добывалась из трех видов брюхоногих моллюсков, водившихся у восточного побережья Средиземного моря и на отмелях Крита: Murex brandans, Trunculariopsis lrunculus и Thais haemasfoma. Эта краска была известна в Месопотамии по меньшей мере со II тысячелетия до н. э.
Пурпур был очень дорогим, прежде всего из-за технологии его получения. Образующее краску вещество находится в маленькой железе в виде мешочка, из которого выдавливали студенисто-жидкую бесцветную массу с сильным чесночным запахом. При нанесении на ткань и высушивании на свету вещество начинало менять окраску, последовательно становясь зеленым, красным и, наконец, пурпурно-красным. После простирывания с мылом окраска становилась ярко-малиновой. Гай Плиний Секунд подробно описывал методику получения краски: моллюсков разрезали, замачивали в рассоле, затем их железы кипятили с медом в оловянно-свинцовых чанах в воде, раствор выдерживали на солнечном свету и упаривали до достижения нужной интенсивности окраски... Из 12 000 моллюсков можно было получить 1,5 г сухого красителя.
Красители растительного происхождения
Жёлтые краски
Восковник - невысокий кустарник с большими листьями, распространен на севере России, имеет несколько разновидностей, известных под именем восковой ягоды, воскового вереска и т.д.; на плодах имеется восковой слой. Восковник имеет много красящего вещества, дающего ярко-желтый цвет.
Толокнянка - медвежий виноград, по виду напоминает бруснику, ягоды мучнистые, растет на песчаных местах и в сосновых лесах, собирать нужно после появления ягод. Дает желтый цвет.
Крушина - волчьи ягоды, красящее вещество находится в коре; произрастает на всей территории России, имеет много местных названий: корушатник, медвежина, крушина колючая, слабительная, окостер, проскурина и др. Кора некоторых видов крушины в свежем виде даёт желтую окраску, а в сухом - коричневую.
Берёза - красящее вещество содержится в листьях и молодой коре; листья и кора собираются в начале лета; из листьев получается ярко-желтая краска, из коры - желтоватая.
Василек угластый - листья красят шёлк и шерсть.
Василистник - листья красят шерсть,
Золототысячник - трава красит шерсть.
Одноягодник - красит полотно.
Полынь - трава красит в соломенный и палевый цвет, с квасцами - в лимонный цвет.
Подмаренник - цветы с прибавлением квасцов красят в темно-желтый цвет.
Барбарис - кустарник. Красящее вещество получается из коры, корней и древесины.
Желтинник - на Украине называют скомпия, красящее вещество в листьях и молодых ветвях, собирают в августе, сушат, толкут и мелют.
Синие краски
Плаун ликоподий - травянистое растение; красящее вещество в стебле растения.
Вайда (синило, синиль, фарбовник) - растет в умеренной полосе России, красящее вещество содержится в листьях.
Гречиха - дикорастущая на берегах Каспийского моря. Красящее вещество в листьях, густого синего цвета (индиго).
Гераний лесной - красящее вещество в цветах.
Ежевика - ягоды красят в темно-синий цвет.
Черника - ягоды красят шерсть, смоченную, квасцами (1:10), в фиолетовый цвет.
Лакмусник - растет в Крыму. Трава красит шерсть в фиолетовый цвет, известный у французов под названием "Турнесоль".
Шалфей луговой - трава красит в темно-синий цвет.
Зелёные краски
Бузина - используют не спелые ягоды, как для красной краски, а листья бузины, которые дают хороший зелёный цвет.
Хвощ болотный, железник, беличий хвост, - растет повсюду; красящее вещество в стебле, даёт зелёный цвет.
Щавель - растёт почти повсюду; красящее вещество в листьях.
Можжевельник - растет почти повсюду; красящее вещество в ягодах.
Рута и цветок синего касатика - сок из них, смешанный вместе, даёт прочный зелёный цвет.
Бирючина - ягоды окрашивают шерсть в, тёмно-зелёный цвет.
Черёмуха - внутренняя кора окрашивает в зелёный цвет.
Тополь - внутренняя кора красит пряжу в зелёный цвет, пряжа должна быть предварительно смочена железным купоросом (1:10).
Коричневые краски
Лишайники, торчовка, дубовая лапка - растут почти повсюду, на земле и камнях. Лишайник, растущий на камнях, дает особенно прочную коричневую окраску.
Ольха чёрная - распространена в умеренной полосе России, красящее вещество в листьях, молодых ветвях и коре.
Сухая кора крушины - даёт коричневую окраску.
Кора сливяного дерева - дает коричневую окраску.
Трава серпуха - красит льняные и шёлковые ткани.
Щавель конский - корень его, выкопанный осенью, даёт коричневый цвет.
Красные краски
Крушина, волчьи ягоды - та же, что для получения желтого цвета; для красного цвета собирается не кора, а молодые ветки и листья до цветения.
Марена красильная или крап - растет на юге, в Крыму, Закавказье; красящее вещество в корне растения, который выкапывается до цветения.
Бузина - кустарник, растет почти повсюду; красящее вещество в спелых ягодах.
Ветла - кора, сваренная в щёлоке, красит шёлк и шерсть.
Душица - трава красит шерсть.
Мак дикий - сок из цветов красит шёлк, шерсть, полотно, смоченные предварительно в растворе из 2 ч. квасцов, б ч. уксуса и 6 ч, воды.
Терн - кора, варенная со щёлоком, красит шерсть.
Бирючина - сок из ягод, смешанный с нашатырем или глауберовой солью.
Стружки красного дерева фернамбук варить с прибавлением 2 - 3% квасцов (или поташа). Даёт не только красный, но и желтый, оранжевый, пурпурный, фиолетовый цвета.
Серые краски
Барвинок - трава красит шерсть в тёмно-серый цвет.
Ель - кора красит шерсть.
Кувшинка - корень красит хлопок и лён.
Ракитник - кора дает тёмно-серый цвет.
Толокнянка - листья красят шерсть в светло-серый цвет.
Копытень - красит шерсть в тёмно-серый цвет.
Приготовление красителей
Для получения красителя используют как свежие, так и высушенные растения или их части. Сушка производится в тени на открытом воздухе, на растянутых ве­ревках или полотне. Красящие вещества, содержащиеся в растениях, очень редко находятся в чистом виде, и для получе­ния их пользуются следующими приемами и способами: прежде всего происходит измельчение сырых материалов, со­стоящее в резке, крошении или толчении их; степень измельче­ния зависит от свойств и качеств самого материала, но во вся­ком случае оно должно быть равномерно и как можно мельче. После этого сырье вымачивают в холодной воде в течение 10-12 часов, а затем подвергают выщелачиванию. Для этого сырьё заливают мягкой водой (т.е. содержащей малое количество солей кальция, можно использовать дождевую, перегнанную или взятую из чистых ручьев воду, жёсткая вода из водопровода мало пригодна для этих целей), добавляют 1 чайную ложку соды или поташа на 1 л воды, доводят до кипения (но не кипятят) и вываривают при помешивании около 2 часов при температуре 70-90 градусов под крышкой, подливая свежую воду по мере выпаривания до тех пор, пока краситель полностью не перейдёт в раствор. После этого отвару дают отстояться и фильтруют его через сито, на которое положен кусок полотна. В растворе красителя не должно остаться комочков, вызывающих неравномерность окраски.
Окраска ткани
Предназначенное для окраски полотно необходимо подготовить, удалив из него жиры и примеси растительного и животного происхождения. Для этого купленную в магазине ткань достаточно просто постирать в воде и мокрой заложить в бак с красильным раствором, а вот ткани домашнего изготовления требуют более серьёзной подготовки. Жиры из шерсти удаляют путём кипячения её в кислой среде (например, в воде с добавлением уксуса), либо в мыльно-содовом растворе (50 г соды и 50 г мыла на 10 л воды), а лён нужно в течение 10-12 часов полоскать в горячем мыльно-содовом растворе (кусок хозяйственного мыла на ведро воды). При этом волокна ткани набухают, что приводит к более эффективному взаимодействию с красителем и большей равномерности окраски.
Если будущий цвет светлого или яркого тона, то ткань нужно предварительно отбелить. При отбеливании тканей и пряжи животного происхождения необходимо очистить их от грязи, жира и пота, для этого ткань нужно промыть в мыльной ванне с прибавлением поташа и потом хорошо прополоскать в воде. Подготовленные таким образом ткани погрузить на 20-30 мин в 10-20%-ный раствор перекиси водорода, к которому прибавить 1-3% нашатырного спирта для нейтрализации жидкости. Затем вымытую влажную ткань просушить. Сушить лучше всего на солнце, если же сушка осуществляется в помещении, то сушить нужно при невысокой температуре.
Для беления хлопчатобумажной ткани, льна, полотна и т.п. применяют перекись водорода или раствор из 10 частей перекиси кальция, 5 ч. растворимого стекла и 1000 ч. воды.
Беление пряжи или ниток. Материал положить на 8-9 часов в щёлок из ясеневой золы, прополоскать холодной водой, потом промыть тёплым крепким мыльным раствором, вторично прополоскать водой и высушить.
Состав для беления полотна. Полотно вымачивают в растворе из 3 ч. едкого натра, 30 ч. поташа, 15 ч. глицерина и 1000 ч. воды.
Отмыть и обезжирить льняные и хлопчатобумажные ткани можно, выварив их несколько часов в 5%-м растворе кальцинированной соды (0,5 кг соды на 10 л воды).
Беление льна по способу Клауссена. Сырой лен прокипятить в 1%-ном растворе едкого натра и сполоснуть в 2-3%-ном растворе горькой соли (магнезит, MgCO3). Высушенный лён промыть в 30%-ном растворе соды, затем в 1%-ном растворе серной кислоты и наконец прополоскать в холодной воде. При такой обработке лён теряет 1-2% веса.
Натуральные красители не так сильно взаимодействуют с волокнами ткани, как искусственные, поэтому для усиления стойкости окраски и яркости цвета при окрашивании необходимо добавлять протравы или дубильные вещества.
На волокне большинство природных красителей закрепляется с помощью протрав – минеральных или органических соединений, образующих химические связи с одной стороны с волокном, а с другой – с красителем. Используя различные протравы, из одного и того же сырья можно получить до 40 цветов и оттенков. Цвет может также отличаться в зависимости от того, когда было осуществлено травление – до, в момент или после окраски. Для большинства протрав наиболее светлой окраской обладают образцы, окрашенные по 3-му способу, то есть когда обработка солями металла следует после крашения, а наиболее тёмной – окраски, полученные при крашении по способу с одновременным протравливанием. Это объясняется тем, что в зависимости от последовательности нанесения протравы и крашения могут образовываться комплексные соединения различного строения.
В протраве нуждаются до 90% растительных красителей. В качестве протрав применяются соли металлов, катионы которых осаждаются на ткани. Существует несколько видов традиционных протрав.
Глиноземные протравы: алюмокалиевые, алюмоаммониевые квасцы;
Железные протравы: желтая кровяная соль (гексациано(2)феррат калия K4[Fe(CN)6]*3H2O), сульфат железа (Fe2(SO4)3*9H2O), железоаммониевые квасцы;
Хромовые протравы: дихромат калия (хромпик, K2Cr2O7), хромовые квасцы;
Оловянные протравы: хлорид двух- и четырехвалентного олова (SnCl2*2H2O и SnCl4*5H2O);
Марганцовая протрава: хлорид марганца (MnCl2*H2O);
Медные и цинковые протравы: медные и цинковые купоросы (CuSO4*5H2O и ZnSO4*7H2O).
Квасцы представляют собой гидратированные двойные сульфаты, содержащие сульфат трехвалентного металла (алюминия, хрома, магния, железа, индия) и сульфат одновалентного металла (сульфат щелочного металла или аммония), обладают кислым и вяжущим вкусом. Применяются при крашении, как антисептики, при получении химикатов, в фотографии. Общая формула – MеIMеIII (SO4)2*12H2O. В последнее время наблюдается тенденция заменять их простыми сульфатами. Квасцы можно купить в аптеке ("кровоостанавливающий карандаш"), в фотомагазине или в магазине химреактивов. Квасцы природные – группа минералов класса сульфатов, двойные водные сульфаты Al3+ и щелочных катионов –Na+, К+, NH4+. Включают натриевые квасцы, калиевые квасцы, аммониевые квасцы и др. Обычно бесцветные землистые или волокнистые массы. Твердость 2,5; плотность 1,6-1,8 г/см³.
Процесс протравливания квасцами называется "квасцевание". При этом обычно применяется 1-2% раствор. Количество красителя и квасцов определяется весом окрашиваемой ткани, характером красителя, толщиной ткани и яркостью нужного оттенка. Например, нужно прокрасить кусок шерсти весом в 700 г. Для квасцевания необходима ванна с модулем М30, т.е. на 100 г ткани необходимо 3 л воды, получается, что этот кусок нужно обработать в 21 литре 1% квасцов. 1% от 21 литра это 210 г сухих квасцов, необходимых для раствора. Смесь необходимо нагреть на огне до 60 градусов и обрабатывать шерсть при этой температуре не более 20 минут. Затем ткань вынимается, отжимается и опускается в краситель, но уже с модулем М50, т.е. не менее 35 литров. Как указано выше, квасцевание может проводиться также во время и после крашения.
При окрашивании шерсти хорошие результаты достигаются применением предварительной протравы бихроматом (дихроматом) калия (K2Cr2O7). На каждый кг пряжи или ткани следует взять приблизительно 20-25 гр соли.
Дубильные вещества (танниды) – это природные фенольные соединения, обладающие дубящими свойствами, применяется в народном хозяйстве для дубления кож, а также для изготовления натуральных красителей. Среди низших растений они встречаются в лишайниках, грибах, водорослях, среди споровых – во мхах, хвощах, папоротниках. Богаты дубильными веществами представители семейств сосновых, ивовых, гречишных, вересковых, буковых (дуб и бук), сумаховых. Семейства розоцветных, бобовых, миртовых насчитывают многочисленные роды и виды, в которых содержание дубильных веществ доходит до 20-30% и более. Больше всего (до 50-70%) дубильных веществ найдено в патологических образованиях – галлах, особенно в сумаховых и дубовых (т.н. "чернильные орешки"). Наиболее богаты дубильными веществами тропические растения. Если красящие растения содержат дубильные вещества, то добавлять их дополнительно нет необходимости.
Растительные красители, содержащие одновременно дубильные вещества (кора различных деревьев и некоторые другие растения) не требуют квасцевания, но протравы все же дают лучшее качество окраски, чем танниды. В некоторых случаях из разных частей одного растения можно извлечь разные красители. Комбинируя различные красители, используя кислоту или щелочь можно добиться различных расцветок, оттенков и насыщенности окраски.
Бак для окраски тканей, пряжи и меха должен быть просторным и не иметь трещин и сколов эмали, чтобы не было примеси посторонних веществ, искажающих цвет изделий. Ткань надо укладывать так, чтобы не образовывалось складок, а раствор при крашении необходимо постоянно перемешивать, это поможет избежать непрокрашенных полос и обеспечит равномерную окраску. Если же требуется создать "мраморную" окраску, то пользуются техникой узлового батика: изделие после обычной подготовки связывают узлами или перетягивают тесьмой, под которыми ткань прокрашивается не до конца и получается более светлого тона.
Окраска начинается с погружения ткани в горячий красящий раствор, который постепенно доводится до кипения, и продолжается в общем 1,5-2 ч. Если протрава вводится уже после окрашивания материала, то продолжительность крашения увеличивается до 2,5 ч. Все вещества вводятся в котел в растворенном или разбавленном в воде виде, при этом окрашиваемый материал вынимается из ванны, содержимое её хорошо размешивается деревянной палкой, после чего опять погружается материал для окраски. После крашения необходимо пряжу или ткань прополоскать в теплой мыльной воде, а потом хорошенько в холодной, но аккуратно, чтобы краска не отстала. После полоскания нужно краску закрепить, для чего материал погружают на 2-5 мин в холодную воду, к которой на ведро воды прибавлено 20 г концентрированной серной кислоты. Это закрепление краски называется откваской. После откваски нужно опять прополоскать в воде, отжать и развесить для просушки.
Невозможно дать какие-либо конкретные рекомендации о количестве растительного сырья, требуемого для окраски определенного количества ткани, так как содержание красителя в сырье – величина переменная и нефиксированная. Некоторое представление об этом можно, однако, получить из следующих примеров.
Для окраски 1,6 кв. м домотканого холста в желтый цвет взять10-литровое ведро, на две трети заполнить берёзовым листом, добавить 10 чайных ложек соды (1 ложка на литр воды), кипятить полтора часа с помешиванием и подливанием воды по мере выкипания, процедить, погрузить протравленный холст, варить 1 час при помешивании. Полоскать, как указано выше. Для окраски 4 кв.м шерстяной ткани в красный цвет требуется 200-300 г корня морены красильной на 10 л воды плюс 1 стакан алычового сока. Для окраски 1,5 метра льняной ткани в коричневый цвет требуется 400 г дубовой коры.
Для достижения необходимого цветового тона красители можно комбинировать и получать разные оттенки, например: оранжевый (красный+желтый), зеленый (синий+жёлтый), лиловый (красный+синий). Окрасив ткань сначала в синий (индиго), а потом в жёлтый цвет (крушина), можно получить красивый бирюзово-зелёный цвет. Добавляя соли трёхвалентного железа в растворы красителя, содержащие дубильные вещества, можно получить окраску от тёмно-синей до чёрной.
Не всегда крашение производится непосредственно в процессе вываривания. Иногда необходимый цвет достигается спустя некоторое время после окончания процесса крашения. Примером этого является так называемая кубовая окраска шерсти, дающая исключительную по прочности и красоте окраску в синий цвет. Окрашивание ведется рядом способов, различают: содовый, поташный, купоросный и другие кубы. Наиболее удобным в использовании является содовый куб: 500 г пшеничных отрубей погружают в котел с 5-6л воды, нагревают в течение 1-2 ч, охлаждают до 50-60° С и прибавляют хорошо смешанные 45 г индиго, 45 г соды и 10-12 г гашеной извести. Все это оставляют под крышкой на 2-3 дня, изредка помешивая, до развития брожения и образования куба. Признаком хорошо удавшегося куба считается раствор янтарно-желтого цвета с пленкой наверху, имеющей синевато-красный отлив. Чтобы брожение происходило правильно, нужно все время поддерживать раствор тёплым. Если брожение проходит бурно, нужно прибавить немного извести. Для окраски берут сначала только половинное количество полученного куба, так называемой матки, и смешивают с 10 л воды, в которой растворено 40-50 г соды. Такой раствор может окрасить 1,5-2 кг шерсти. Перед окраской шерсти её смачивают и в мокром отжатом виде погружают на 30-35 мин в куб под уровень раствора. Затем ткань или пряжу вынимают, отжимают и развешивают сушиться на воздухе. Материал сначала окрашивается в желтый цвет, который быстро зеленеет, а под конец синеет. Окрашенный в синий цвет материал промывают в мыльной воде и прополаскивают в чистой. Для получения очень тёмного цвета окрашенный материал до промывки мыльным раствором несколько раз погружают в кубовый раствор. Если во время окраски цвет раствора ослабел, нужно прибавить немного краски из «матки» до получения первоначального цвета красочного раствора. Таким способом можно получить и другие цвета.