В России валенки приобрели широкое распространение лишь в первой половине XIX века, когда их начали изготовлять промышленным способом. Первые русские шерстобиты поначалу мастерили не классические валенки, а более примитивные вещи: шляпы, банные колпаки и легкие башмаки вроде галош под названием "коты", "чуни" или "кеньги". Из войлока также делали специальные мягкие подкладки под лошадиную упряжь — подседельники и хомутины.

Одно из первых упоминаний о "войлочных сапогах" есть в "Слове о полку Игореве" (XII век). Первая русская обувь из войлока вероятнее всего была скроенной и имела хотя бы один шов. Первые валенки в виде цельного сапога появились в Нижегородской области в конце XIX века. Есть версия, что новаторство принадлежало раскольникам, скрывавшимся в приволжских лесах от царской немилости. Однако это не единственная версия: жители Ярославской губернии и древнейшего городка Мышкин отстаивают свой патент на изобретение валенка. В разных регионах России валенки называли по-разному: в Новгороде — "чесанками" и "катанками", в Тамбовской и Тверской областях — "валенцами", в Сибири — "пимами". Название зависело еще и от шерсти: валенки из козьей шерсти именовали "волнушечками" и "выходками", а из овечьей — "катанками".

Кустарей валяльного мастерства было немного, а технологию производства катанок держали в секрете, передавая из поколения в поколение. Поэтому и относились к ней с трепетом: войдя в новый дом, хозяин ставил валенки на почетное место возле печи.

Не пренебрегали валенками и царские особы. Известно, что Петр I считал валенки эффективным средством в лечении радикулита и похмелья. Зимой после бани и купания в проруби он требовал горячих щей и валенки. Именно во время его правления пимокатное производство в России приобрело широкое распространение. Екатерина Великая имела первые пимы, которая она носила под кринолиновым платьем на своих больных ногах. Для нее специально изобрели мягкие чесанки из тонкой черной шерсти. А российская императрица Анна Иоановна разрешала надевать валенки придворным дамам к парадному платью.

До революции производство валенок было сосредоточено в Калязинском уезде Тверской губернии, в Семёновском уезде Нижегородской губернии, в Кинешемском уезде Костромской губернии и в селе Кукмор Казанской губернии. В 1900 году на сапоговаляльных фабриках России было произведено 1,4 млн. пар валенок на сумму 2,1 млн. рублей. В 1900 году пара валенок стоила 1,5 рубля, в 1912 году — 2 рубля, в конце 1916 года спекулятивная цена доходила до 12-18 рублей за пару.

Ярославская губерния с середины XVIII века является центром валяльного промысла, что было обусловлено расцветом местного овцеводства. Шерсть Романовской породы овец считается лучшим сырьем для производства валенок, так как отличается высокой "валкоспособностью". В 1904 году в Ярославской губернии было основано крупнейшее на тот момент предприятие по производству валенок — сапоговаляльный завод И. С. Кашина, ныне Ярославская фабрика валяной обуви.

В наше время валенки носят подразделения МВД, МО, МЧС, различные охранные структуры, а также рыболовные и охотничьи хозяйства. Для военной разведки в свое время были изготовлены специальные валенки разведчика, которые были белого цвета. Самые маленькие валенки размером ступни 6 мм были изготовлены по классической технологии Валерием Соколовым, жителем Кинешмы. Валенки занесены в книгу рекордов России. Также существует ещё один рекорд с пометкой "валенки, изготовленные не по технологии": валенки с размером ступни 0,9 мм. Они появились в результате долгого спора между жителем Омска Анатолием Коненко и жителем Кинешмы Валерием Соколовым, каждый мастер изготовил по паре таких валеночек и рекордсменами признаны оба.